LSPR, Électrochimie plasmon-induite, SECM, C-AFM, Jonctions plasmoniques, Plasmonique organique, Polymères conducteurs

Lorsqu'une nanoparticule conductrice est irradiée avec la lumière, le champ électrique peut sous certaines conditions forcer l'oscillation collective des électrons sur la nanoparticule (NP). Ce phénomène est appelé résonnance plasmonique de surface localisée (LSPR). La lumière est absorbée par la NP et l'énergie captée par la NP peut être utilisée à des fins pratiques pour par exemple chauffer, augmenter localement la valeur locale du champ électrique ou encore effectuer des réactions électrochimiques grâce à des charges de hautes énergies, des porteurs de charges dits « chauds ». Nous cherchons dans ce travail à répondre à plusieurs questions fondamentales concernant l'utilisation de porteurs chauds, sources de débats dans la communauté plasmonique : - Peut-on effectuer des réactions électrochimiques grâce aux porteurs chauds ? - Quel est le sens de la réaction électrochimique (oxydation ou réduction) et peut-on l'influencer en changeant des paramètres ? - Quel est l'efficacité du transfert de porteurs chauds ? Pour répondre à ces questions nous avons étudié différents systèmes, en solution, en solide avec différentes techniques de mesures (SECM, C-AFM ...) pour mettre en évidence les transferts de porteurs chauds à des sondes électrochimiques et d'évaluer leurs efficacités. Nous étudierons dans un premier temps les transferts de porteurs chauds sur des sondes en solution simples tel que les ferrocyanures ou les ferrocènes. Nous avons aussi étudié l'impact des porteurs chauds sur des molécules directement adsorbé sur la NP plasmonique. De nombreux systèmes ont pu être mis en place pour étudier l'impact de l'effet plasmonique sur les molécules adsorbés et notamment des polymères conducteurs (PC). Les travaux de la thèse semblent pointer du doigt une faiblesse dans l'électrochimie plasmon-induite. Un des résultats majeurs de cette thèse est la mise en évidence d'une mauvaise efficacité de transfert d'électrons ou de trous chauds. Malgré de nombreux articles sur le transfert de porteurs chauds, peu d'auteurs commentent l'inefficacité du transfert ce qui pose problème pour tout le domaine de la plasmonique visant des applications telle que la production de dihydrogène. Nous montrons aussi que les porteurs chauds peuvent être plus efficacement étudiés et produits dans des jonctions plasmoniques tout solide. L'étude des systèmes tout solide montre bien la possibilité de former et utiliser les électrons chauds pour passer des barrières de potentiels et induire des réactions électrochimiques ce qui est le second résultat majeur de la thèse. L'étude de ces systèmes de NP couplés à des molécules organiques et des PC nous a mené à nous interroger lors de la thèse à la possibilité d'observer des effets plasmoniques sur les PC eux-mêmes. La LSPR n'est pas un phénomène réservé aux métaux nobles. De nombreux autres matériaux conducteurs et même semi-conducteurs ont montré aussi des propriétés plasmoniques. Nous nous sommes interrogés sur la possibilité d'observer des effets LSPR avec des polymères conducteurs tels que le PEDOT ou la PANI. Nous avons donc enquêté sur la LSPR organique avec des NPs constitués de PC. Des protocoles de synthèse des NP de PC ont été mis en place et les propriétés plasmoniques de ces matériaux ont été étudiées et révélés. Notamment, nous avons pu montrer la relation entre les propriétés physiques intrinsèques des PC telles que leur mobilité des charges ou leur densité de charges avec leurs propriétés plasmoniques observées. Ces travaux permettent de comprendre le lien entre les modifications des propriétés physiques des PC et leurs effets plasmoniques et ainsi de contrôler la LSPR des PC. La plasmonique est un phénomène passionnant ouvrant la voie à de nombreuses applications et soulevant des questions scientifiques encore irrésolues à ce jour. Nous espérons que ces travaux ont pu permettre de faire avancer le débat et de progresser dans la connaissance des phénomènes plasmoniques.