Chimie organométallique, Chimie physique, Catalyse, Électrochimie, Photochimie, Étude mécanistique, Coopération métal-ligand

Les industries chimiques représentent 6 % de la consommation mondiale d'énergie. Pour améliorer l'efficacité énergétique des processus industriels, réduire la consommation d'énergie et, par conséquent, atténuer les émissions de gaz à effet de serre, des mesures proactives doivent être prises. Les processus thermiques, intrinsèquement inefficaces, entraînent souvent une dissipation d'énergie significative en raison de la dispersion de chaleur. Dans ce contexte, les électrons et les photons émergent comme des alternatives prometteuses à la chaleur, offrant une plus grande efficacité énergétique par nature. Les systèmes de coopération métal-ligand sont étudiés depuis longtemps. Alors que les réactions en chimie organométallique tournent généralement autour du centre métallique, les ligands ajustent principalement la densité électronique et les obstacles stériques, la coopération métal-ligand présente une approche distincte. Ici, le ligand participe activement à la réaction, interagissant avec le substrat et permettant ainsi des voies de réactivité diverses. Ces systèmes ont été utilisés pour développer des catalyseurs thermiques pour des processus d'intérêt. Par exemple, la réformation d'alcool médiée par [RuHCl(CO)(PNN)] a été étudiée et un mécanisme a été proposé. Dans ce travail, l'électrification du processus de réformation de l'éthanol utilisant le même complexe est rapportée. Grâce à la voltamétrie cyclique et à la synthèse indépendante, des intermédiaires clés ont été identifiés. Les calculs DFT ont aidé à prédire le comportement électrochimique du catalyseur. Les tests d'empoisonnement au mercure, associés à d'autres tests d'activité des nanoparticules, ont été cruciaux pour élucider la nature moléculaire du processus. L'analyse CPE a révélé la capacité du système à produire de l'acétate et de l'acétate d'éthyle, atteignant un turnover number (TON) de 42 (pour deux électrons) avec une efficacité faradique d'environ 62 %. Un autre système intrigant basé sur la chimie coopérative métal-ligand est [Rh(CO)(*PNP)], connu pour activer la liaison C-H du benzène sous irradiation UVB, produisant le complexe phényle [Rh(Ph)(PNP)]. La recherche du groupe de Milstein en 2016 a démontré que sous irradiation atmosphère de CO, la production catalytique de benzaldéhyde se produit. Une investigation détaillée sur la longueur d'onde responsable de la carbonylation photochimique du benzène a permis d'identifier la bande responsable de déclencher la réactivité. La synthèse indépendante des intermédiaires et les études spectrophotochimiques ont facilité l'identification des intermédiaires impliqués. Un diagramme d'Eyring réalisé sur l'étape d'activation C-H a suggéré un mécanisme d'interéchange-associatif. L'activité catalytique globale a été améliorée d'un ordre de grandeur, avec une réduction de moitié du temps d'irradiation. Cela a permis de proposer un mécanisme pour l'ensemble du processus. Cette thèse explore en profondeur deux systèmes de coopération métal-ligand, en mettant particulièrement l'accent sur l'étude des mécanismes sous-jacents à l'aide de techniques de pointe en électrochimie et en photochimie. Le travail présenté sert d'exploration fondamentale de ces processus, ouvrant la voie à des améliorations substantielles de leur efficacité globale.