Dioxyde de carbone, Méthane, Catalyse moléculaire, Photochimie, Porphyrines

La production de carburant renouvelable est un enjeu majeur de la transition énergétique et la source d'énergie permettant de le faire est un élément primordial. De précédents travaux menés au laboratoire ont conduit à proposer un système chimique comprenant un catalyseur à base de fer et utilisant la lumière du soleil comme source principale d'énergie pour la réduction du dioxyde de carbone en méthane, et les travaux de cette thèse en sont le prolongement. Les différents intermédiaires possibles entre le CO2 et le méthane ont tout d'abord été étudiés. Le monoxyde de carbone a été identifié comme étant un intermédiaire clé dans des travaux antérieurs. Parmi les autres intermédiaires envisageables, le méthanol et le formaldéhyde sont les deux molécules les plus probables. Nous avons pu montrer que notre système standard était capable de réduire le méthanol en méthane, mais que ce n'était pas le cas pour le formaldéhyde. Ceci ne prouve cependant pas l'existence d'un intermédiaire méthanol mais semble exclure l'intermédiaire formaldéhyde, ajoutant ainsi des éléments de réponse au mécanisme complet de la réaction. Le remplacement d'un des composants du système, le photosensibilisateur, jusqu'alors un complexe d'iridium, a fait l'objet d'une attention particulière. Deux classes de molécules totalement organiques ont été évaluées dans ce but, une coumarine et plusieurs phenoxazines. Pour ces dernières, la variation structurale et donc de propriétés électroniques ont permis de mettre en évidence le fait que le système était limité par la régénération du photosensibilisateur par le donneur d'électron présent en solution et non pas par l'étape d'activation du catalyseur contrairement à ce qui était supposé. En modifiant la cellule photochimique dans laquelle est menée la réaction, un effet inattendu de la présence de dioxygène dans la solution de réaction a été mis en évidence. O2 influence les performances globales du système et en particulier son absence totale empêche la production de méthane à partir du CO2. Aussi, son influence sur les différentes molécules présentes en solution a été étudiée. Le photosensibilisateur et le donneur de protons se sont montrés insensibles à la présence de dioxygène. En revanche, le donneur d'électrons est particulièrement sensible à la présence de dioxygène dans nos conditions photochimiques et son oxydation en un bouquet de composés a pu être mis en évidence. Enfin, le catalyseur à base de fer est également sensible à l'oxygène mais aucun mécanisme n'incluant sa présence n'a pu être mis en évidence et en particulier permettant d'expliquer son rôle dans la production de méthane. Nous avons en parallèle développé une cellule dans laquelle il est possible d'associer l'électrochimie et la photochimie afin de nous permettre d'analyser et de mieux comprendre le mécanisme global de la réaction par des mesures operando. Cette cellule permet d'effectuer à la fois des mesures de voltamétrie cyclique ou des électrolyses, tout en irradiant la solution et ainsi déclenchant les processus photochimiques impliqués.