Nanomatériaux, Plasma froid, Hydrogène, Nickel, Hydrure de nickel, Hydroxide de nickel

Ce travail de thèse porte sur le développement d'une méthode innovante de préparation de nanomatériaux élaborés pour le stockage solide de l'hydrogène combinant la chimie des nanomatériaux et le traitement physique par plasma froid. Les dérivés d'hydroxyde de nickel ont été choisis comme matériaux cibles en raison de leur réactivité sous plasma froid d'hydrogène induisant leur réduction progressive ainsi que leur chargement en hydrogène. Des systèmes similaires tels que les films et les poudres ultrafines de nickel ont déjà montré leur propriétés de stockage d'hydrogène en étant transformées avec succès en nanohydrures par le procédé plasma froid. Les systèmes conventionnels de stockage d'hydrogène sont basés sur l'utilisation de matrices métalliques de haute pureté sensibles à l'oxydation dans des conditions atmosphériques. Ainsi dans ce projet nous avons choisi de travailler avec des matériaux moins sensibles et moins onéreux tels que les l'hydroxydes métalliques. Pour vérifier la faisabilité du procédé, nous avons réalisé des calculs thermodynamiques relatifs à la réduction des hydroxides métalliques par différentes espèces d'hydrogène (H2, H+, H2+) et tracé le diagramme d'Ellingham correspondant. Les calculs d'Ellingham ont confirmé la capacité des ions H+ produits dans le plasma à réduire Ni(OH)2 en Ni2H ou NiH à des températures inférieures à 400 K, la température atteinte à la surface de l'échantillon traité par plasma dans notre réacteur plasma micro-ondes à mono-source. Les premiers essais ont été menés sur des sels d'hydroxyacétate de nickel lamellaires synthétisés par le procédé polyol et caractérisés avant et après traitement par plasma froid en faisant varier des paramètres tels que la nature du solvant de lavage, la composition du plasma froid ou le temps d'exposition à celui-ci. En raison de la teneur élevée en carbone des anions intercalés dans la structure lamellaire, nous avons mis en évidence la formation, sous exposition plasma froid, d'une phase intermédiaire Ni3C conduisant à la formation finale de NiCx@Cgr (x<0,25), ce qui n'était pas prévu dans le calcul théorique d'Ellingham. Dans une deuxième partie, la même étude a été réalisée sur l'hydroxyde de nickel obtenu par précipitation en milieu aqueux. Il a été montré que l'exposition au plasma froid Ar/H2 (10/90) induit la réduction de l'hydroxyde de nickel selon le mécanisme suivant : Ni(OH)> NiO>Ni. La faible qualité crystalline des nanopoudres de nickel ainsi obtenues entrave la capacité de stockage d'hydrogène du matériau global. Ces défauts, tels que les joints de grains ou les défauts d'empilement, agissent comme des sites de piégeage de l'hydrogène. Enfin, pour déterminer l'influence de la création de défauts sur le mécanisme d'absorption de l'hydrogène, une nano-structuration a été induite par broyage planétaire à billes sur des micro-particules de nickel métallique. Les poudres obtenues ont ensuite été exposées, comme précédemment, au plasma froid Ar/H2 (10/90) et caractérisées pour déterminer l'influence du traitement par plasma froid sur leur microstructure et leur capacité d'absorption d'hydrogène. Comme prévu, la présence de défauts cristallins dans la matrice métallique, inhérente au processus de broyage, a entravé les propriétés de stockage d'hydrogène du matériau. Ce travail ouvre la voie à l'utilisation de dérivés d'hydroxyde métallique comme précurseur pour le stockage solide de l'hydrogène et nous met en garde quant à la complexité des mécanismes d'interaction du plasma impliqués et de leur dépendance directe vis-à-vis de la nature chimique et structurelle du précurseur. Des travaux complémentaires sont nécessaires pour atteindre pleinement de tels dispositifs de stockage.