Réduction photocatalytique du CO2, Catalyseurs moléculaires bimétalliques, Complexes de quaterpyridine, Catalyse homogène, Combustibles solaires

La production de carburant solaire par photocatalyse est une méthode potentiellement très efficace pour stocker l'énergie solaire sous forme d'énergie chimique, offrant une voie prometteuse pour utiliser une énergie renouvelable illimitée, l'énergie solaire. L'efficacité de production de tels carburants repose en premier lieu sur la conception de catalyseurs efficaces et stables. En s'inspirant des enzymes de type CO-déshydrogénases (CODH), qui catalysent la conversion réversible du CO2 en CO via un mécanisme coopératif entre deux métaux, nous avons développé une série de complexes bimétalliques moléculaires yant pour ligand la quaterpyridine, et incorporant des métaux non nobles tels que le cuivre, le nickel et le fer. Dans la première partie de ce travail de doctorat, j'ai exploré les propriétés et les performances d'un complexe homobimétallique à cuivre (bisquaterpyridine de cuivre) comme photocatalyseur pour la réduction du CO2. Contrairement à son homologue monométallique, qui ne produit que du CO, le complexe bimétallique a montré une capacité à produire à la fois du formiate et du CO au cours du processus de réduction du CO2. Cette formation de deux produits distincts peut être attribuée au comportement coopératif entre les deux centres de cuivre présents dans le complexe bimétallique. L'interaction de ces centres de cuivre conduit notamment à la formation d'un intermédiaire hydrure pontant, qui réagit ensuite avec le CO2, entraînant la production de formiate. La partie suivante de cette étude s'est concentrée sur un complexe homobimétallique à nickel (bisquaterpyridine de Ni) pour la réduction photocatalytique du CO2. Contrairement à son homologue monométallique, ce complexe a démontré des capacités exceptionnelles dans la réduction sélective du CO2 en formiate. Cette sélectivité accrue a été obtenue par coopérativité des deux centres métalliques, où l'interaction synergique entre les deux atomes de nickel permet d'améliorer de façon spectaculaire l'activité catalytique et la sélectivité. Dans une dernière partie, j'ai étudié l'analogue à Fe des deux complexes précédents (bisquaterpyridine de Ni). Ce complexe a démontré sa capacité à réduire le CO2 en formiate et en CO dans des conditions photocatalytiques. L'ajout d'un acide de Lewis, tel que Mg(ClO4)2, a permis en particulier de modifier la sélectivité en faveur de la production de CO. Les différents facteurs influençant la sélectivité de la réduction du CO2 ont été systématiquement étudiés et les mécanismes de catalyse ont été élucidés en s'appuyant des études photochimiques, photophysiques, spectroscopiques, électrochimiques et des calculs quantiques complémentaires (DFT).