Autocatalyse, Amplification exponentielle, ORR (Réaction de Réduction de l'Oxygène), Spectroscopie UV-Visible, Électrochimie moléculaire, Enzymes redox, Simulations numériques, Réactions radicalaires redox, Bioanalyse, Catalyseurs

L'amplification moléculaire du signal est essentielle en bioanalyse pour détecter sensiblement et rapidement des molécules d'intérêt. Les réactions autocatalytiques, comme la PCR, sont particulièrement intéressantes pour obtenir une amplification exponentielle. Dans ce manuscrit, nous présentons une nouvelle stratégie d'amplification exponentielle moléculaire par autocatalyse, qui permet la détection de quelques nanomolaires de peroxyde d'hydrogène (H2O2), analyte clé dans de nombreuses applications analytiques. Cette réaction autocatalytique repose sur la catalyse croisée entre la déprotection catalytique par H2O2 d'une naphtoquinone masquée et la production catalytique d'H2O2 via le cyclage redox de cette même naphtoquinone en présence d'O2 et d'un agent réducteur. Dans un premier chapitre, ce mécanisme d'autocatalyse par réaction croisée entre deux boucles catalytiques sera décrit analytiquement via une analyse formelle théorique afin de mieux comprendre les paramètres clés pouvant intervenir dans les performances analytiques de l'amplification exponentielle. Ensuite, dans un deuxième chapitre, l'analyse mécanistique détaillée du système expérimental proposé sera décrite et discutée sur la base des données cinétiques expérimentales déterminées par spectrophotométrie UV-visible et de leurs simulations numériques à partir d'hypothèses raisonnables de schémas réactionnels. Si la réaction d'autocatalyse proposée peut être facilement suivie par spectrophotométrie UV-visible, son suivi par voie électrochimique est également une alternative intéressante car elle peut conduire à un dispositif de détection d'H2O2 simple, peu coûteux, et facile à intégrer dans un système miniaturisé. Cette approche originale de suivi électrochimique de la réaction auto-catalytique sera présenté dans un troisième chapitre, sous plusieurs approches, et l'impact de ce nouveau mode de lecture sera discuté. Enfin, dans un dernier chapitre, un principe d'activation électrochimique de l'autocatalyse (dans lequel c'est l'électrode elle-même qui contribue à la réduction de la quinone) avec suivi électrochimique sera démontré. Une première approche d'optimisation de cette stratégie via l'analyse du couplage entre réactions homogènes et réduction hétérogène sera d'abord présentée. L'influence de la nature du matériau de l'électrode sur la réduction catalysée ou non de la quinone ainsi que sur les performances analytiques du processus auto-catalytique sera discutée. Enfin, la réactivité redox de la naphthoquinone sera analysée quantitativement via l'étude de son schéma carré à neuf membres, ainsi que de son couplage avec la réactivité redox de l'oxygène.