Porphyrine, Électrocatalyse, Oxygène, Oxydation, Spectroélectrochimie

Le développement de catalyseurs efficaces, sélectifs et à base de métaux non nobles permettant l'utilisation de O2 en conditions douces en lieu et place d'oxydants nocifs ou de méthodes coûteuses en énergie est un enjeu crucial dans le cadre de l'oxydation de molécules organiques. Le présent sujet repose sur une approche électrochimique originale visant à développer de nouveaux procédés d'oxydation et d'halogenation inspirés des systèmes naturels pour remplacer les procédés non durables actuellement utilisés. Les métalloenzymes de type Cytochromes P450 de la famille des oxygenases/ halogenases sont capables de réaliser des réactions d'oxydation / halogenation efficacement et sélectivement dans des conditions douces, à travers l'activation réductrice de O2. Après coordination de O2 sur le site actif Fe l'activation de O2 consiste en une succession d'étapes de réduction et protonation conduisant à la coupure de la liaison O-O et à la formation de l'espèce Fe(V)=O, hautement réactive et capable d'oxyder un substrat organique. Les porphyrines Fe et Mn ont été largement étudiées en tant que modèles du site actif de ces enzymes et plusieurs intermédiaires réactionnels ont été générés par voie chimique et caractérisé par spectroscopie, et leur réactivité a été étudiée. En s'inspirant de ces systèmes naturels, notre stratégie originale est centrée sur des approches électrochimiques et spectroscopiques complémentaires pour l'étude de l'activation de O2 par des porphyrines de Fe et Mn. Le but ultime est de développer des procédés électrocatalytiques pour l'oxydation de substrats organiques, imitant l'activité catalytique des systèmes naturels. La réaction du MII (M= Fe, Mn) des complexes Fe(F20TPP)Cl, Fe(TPP)Cl, Fe(F20TPP)Cl, FeIII(T-(2-COOH)PP)Cl et Mn(TPP)Cl avec le dioxygène est étudiée par voltamétrie cyclique (CV), la spéctroéléctrochimie UV-Vis et la microscopie électrochimique à balayage (SECM), en absence ou en présence des acides de Bronsted ou de Lewis. Des études d'électrocatalyse sont ensuite proposées ; en électrolyse préparative, la porphyrine de fer ou de manganèse, active le dioxygène dans un potentiel réducteur, en présence d'un substrat organique, comme par exemple le cyclooctène, qui peut être oxygéné ou halogéné selon les conditions réactionnelles choisies. Enfin, des études en hétérogénéisation de catalyseur avec des matériaux peut couteux, et de spectroélectrochimie Raman Résonante sont présentées comme résultats prometteurs de ce travail