Spectroscopie simultanée IR/THz, Rayonnement synchrotron, Molécules réactives HONO et HOBr, Positions et intensités de raies, Bases de données atmosphérique, Télédétection atmosphérique

La mesure des concentrations d'espèces traces, susceptibles d'avoir un impact notable sur la santé, le climat ou la stabilité de la couche d'ozone constitue un véritable défi. Les prochaines missions spatiales, prévues à haute sensibilité (FORUM et IASI-NG), apporteront un progrès seulement si les paramètres spectraux nécessaires sont disponibles. Pour certaines espèces réactives, telles que l'acide nitreux (HONO) et l'acide hypobromeux (HOBr), les données spectroscopiques sont incomplètes ou quasiment inexistantes. Le défi dans cette thèse consiste à obtenir des paramètres spectroscopiques quantitatifs pour ces espèces. Pour atteindre cet objectif, un dispositif instrumental novateur impliquant l'utilisation simultanée de deux instruments, une expérience IR/THz, a été construit : une cellule thermostatée (200-350K) conçue en matériaux inertes, verre et téflon, est combinée à un spectromètre THz dans la région 0.1-1.1 THz et un spectromètre à Transformée de Fourier (FTS) à haute résolution (HR) dans le domaine IR. Le spectromètre THz permet de sélectionner plusieurs raies purement rotationnelles de la molécule cible pour la détermination de la pression partielle et le FTS la mesure simultanée du spectre rovibrationnel dans une fenêtre atmosphérique IR utilisable pour la quantification de l'espèce d'intérêt. La stratégie s'appuie donc sur le fait que les intensités des raies de rotation pure dépendent uniquement du moment dipolaire moléculaire, qui est connu avec précision à partir de mesures existantes par effet Stark. Dans le cas de HONO qui n'existe au laboratoire que sous la forme d'un équilibre avec H2O, NO et NO2, la méconnaissance de la pression partielle dans le mélange gazeux entraîne de sérieuses difficultés pour effectuer des mesures quantitatives. De plus, HONO possède deux formes isomériques et la hauteur de la barrière d'isomérisation entre le cis- et le trans-HONO DeltaCis-Trans est encore mal connue, ce qui affecte les positions et surtout les intensités de raies. Pour obtenir une valeur plus précise de cette barrière, des spectres ont été enregistrés à HR dans la gamme 50 - 200 cm-1, à 3 températures (240, 270 et 296 K), en utilisant le rayonnement synchrotron de la ligne AILES à SOLEIL. Des modélisations précises ont été effectuées et ont permis de déterminer la hauteur de la barrière DeltaCis-Trans = 95.8 ± 9.2 cm-1. Notre valeur est en bon accord avec la détermination précédente de Sironneau et al. (99 ± 25 cm-1) mais nous avons amélioré la précision d'un facteur 2.6. Nous avons utilisé cette nouvelle valeur de DeltaCis-Trans et les paramètres du moment dipolaire pour un calcul du spectre synthétique. Une liste de raies précise dans la région de l'IR lointain (0 - 200 cm-1) incluant les positions et intensités absolues a été compilée et s'est avérée plus robuste pour une meilleure détection de HONO dans les objets astrophysiques. Pour la détermination des intensités absolues dans la région IR moyen où HONO est actuellement détectée, des spectres simultanés IR/THz ont été enregistrés au LISA en utilisant l'instrumentation innovante développée durant cette thèse. Une première modélisation de ces spectres est présentée dans cette thèse et in fine, il en découlera une liste de raies pour HONO dans la région 730 - 920 cm-1 qui sera fourni à la communauté scientifique via les bases de données HITRAN et GEISA et exploitée dans l'analyse des observations satellitaires. Concernant HOBr, l'objectif sera de compiler une base de données spectroscopiques dans l'IR vers 8.6 um qui sera utilisée par IASI-NG et FORUM pour une détection et quantification dans l'atmosphère terrestre. Notons que HOBr joue un rôle important dans la chimie atmosphérique et n'existe au laboratoire que dans un mélange caractérisé par l'équilibre chimique : H2O + Br2O = 2(HOBr). La méthodologie et les outils expérimentaux développés durant cette thèse sont un atout pour la mise en oeuvre de ce projet qui, constitue les perspectives de ce travail.