Oxydo-Réduction, Aluminosilicates, Xanes, Spectroscopie Raman, Spectroscopie d'absorption optique

Cette étude s'intéresse aux phénomènes d'oxydoréduction ayant lieu entre éléments multivalents dans les aluminosilicates fondus et vitreux. Les états redox de Ce, Fe, Sn et V sont suivis par différentes techniques comme les spectroscopies XANES, Raman et d'absorption optique. En particulier, l'évolution de l'état redox lors d'un refroidissement d'un aluminosilicate de sodium est étudié. Les mesures de XANES in situ ont permis de déterminer les équilibres redox de Ce, Fe et Sn et d'en extraire les paramètres thermodynamiques de réduction (enthalpies et entropies). Ces paramètres peuvent être utilisés pour prédire l'équilibre en température de ces éléments en fonction des conditions de fusion. Ces mesures in situ sont comparées avec des mesures à température ambiante pour lier l'état d'oxydation du verre à froid et celui du liquide à haute température (avant la trempe). Les résultats montrent que, lorsqu'un seul élément multivalent est présent, une trempe classique est suffisamment rapide pour figer l'état d'oxydation à haute température. Les mesures effectuées en spectroscopies Raman et EXAFS donnent des informations sur la structure locale autour des ions multivalents étudiés. L'influence du redox et de la structure locale des ions multivalents sur les propriétés du verre (viscosité, couleur) est discutée. Lorsque deux éléments multivalents sont présents dans le verre, ils s'équilibrent indépendamment à haute température, même lorsque l'un est présent en excès. Les éléments multivalents interagissent via un transfert de charge lors du refroidissement de l'échantillon. Ce transfert de charge est observé par spectroscopie XANES in situ dans le cas du couple Ce-Fe. L'amplitude de ce transfert de charge est liée à proportion des deux éléments multivalents présents. L'élément présent en défaut verra son redox changer de manière très importante tandis que le redox de l'élément en excès ne changera pas. Les mesures de redox in situ permettent de décrire le processus d'affinage dans les verres et liquides de composition aluminosilicatée. De même, l'étude de l'amplitude du transfert de charge permet de lier les redox à haute et basse températures pour des échantillons contenant à la fois Ce et Fe.