| Resumé |
La réduction catalytique du diazote en ammoniac est un sujet pertinent, car a ce jour, aucun catalyseur n'a été capable de rivaliser avec le procédé Haber-Bosch, qui lui utilise une quantité d'énergie colossale, premièrement pour former par reformage à la vapeur du méthane le dihydrogène nécessaire à son fonctionnement, mais aussi pour passer la barrière d'activation de la catalyse, nécessaire à la formation efficace de l'ammoniac. À ce titre, le développement de catalyseurs efficaces et sélectifs est un sujet important, mais il y a encore peu d'informations sur les intermédiaires pour passer de N2 à NH3. Dans la Nature, les nitrogénases sont une catégorie d'enzyme, avec un centre actif bimétallique Fe-Mo, Fe-Fe ou Fe-V, capable de réduire le diazote en ammoniaque à température ambiante et à pression atmosphérique, assurant la respiration anoxique de certaines bactéries dans des milieux dépourvue d'oxygène. Inspirés par ces enzymes, de nombreux catalyseurs ont vu le jour dans la littérature, mais la plupart souffrent d'un manque d'information sur le mécanisme de la réduction et sur les intermédiaires de cette réaction. Cette thèse a donc pour but d'étudier les transferts couplés électrons/protons pour chacun des intermédiaires de cette réaction de réduction pour mieux en comprendre les mécanismes. Pour cela, nous nous concentrerons sur le complexe (PPP)MoI3 un complexe de molybdène portant un ligand PPP (ligand de type pince), similaire à plusieurs complexes déjà présentés dans la littérature en catalyse chimique. La première étape étudiée a été la fixation du diazote sur le centre de molybdène par voie électrochimique dans le THF et dans le chlorobenzène, passant par un dimère avec un pont azoté avant rupture de la triple liaison N-N avant de former l'espèce nitruré (PPP)Mo(N)I. Ensuite, la seconde étape a été d'étudier le transfert couplé de 1 électron et 1 proton, ce que nous comptions faire par électrochimie en présence d'une source de proton adaptée, mais aucune des conditions testées n'a été efficace. La réduction chimique du complexe (PPP)Mo(N)I a donc été étudiée avec 1 équivalent de SmI2/H2O comme couple de donneur de proton et d'électron, ce qui nous a permis de former l'espèce imide (PPP)Mo(NH)I2 au travers d'un transfert de proton et d'halogène, au lieu d'un transfert d'électron. Le transfert a un électron et un proton vers l'imide pour former l'amidure a ensuite été étudié, et de grands courants électrochimiques observés nous ont poussés à effectuer l'électrolyse du système. Si les premiers résultats étaient encourageants, des expériences de vérification plus approfondies ont montré que l'ammoniac obtenu provenait soit de la dégradation du complexe, soit d'une source exogène. Une autre partie de ce projet de thèse a été l'oxydation catalytique de l'ammoniac en diazote par voie électrochimique, car l'ammoniaque est une molécule pouvant servir à faire des piles chimiques à ammoniac, plus faciles à manipuler que les piles à hydrogènes. Dans le cadre de cette étude, un complexe de porphyrine de manganèse (Mn(TPP)Cl) a été utilisé comme catalyseur, permettant d'obtenir jusqu'à 11.8 TON en 1 heure d'expérience. Enfin, le suivi spectroélectrochimie de cette réaction a permis d'identifier un intermédiaire important pour l'oxydation de l'ammoniaque en diazote. |