Spectroscopie rotationnelle, Mouvements de grande amplitude, Deux rotateurs internes couplés, 2,5-diméthylfluorobenzene, 2,5-diméthylanisole

Ce travail est dédié à l'étude spectroscopique de deux cycles aromatiques dérivés du toluène, les molécules de 2,5- diméthylfluorobenzene (25DMFB) et de 2,5- diméthylanisole (25DMA). Notre étude vise à affiner la compréhension des effets de mouvement(s) de grande amplitude de deux groupes méthyle -CH3 de rotation interne couplés, en produisant des constantes moléculaires précises en phase gazeuse qui permettent des études structurales utiles dans différents domaines comme la cinétique des réactions chimiques ou la biochimie. La rotation interne peut être utilisée pour examiner les environnements électroniques et stériques autour des groupes méthyle, car ils affectent la barrière de torsion méthylique. Les spectres de rotation de ces deux molécules ont été étudiés en détails par une combinaison de méthodes de spectroscopie micro-onde, de calculs de chimie quantique et modélisation spectrale, permettant la détermination des paramètres géométriques et des barrières de rotation internes. Les deux molécules ont un commun de faibles barrières entravant la rotation interne des groupes -CH3 pour les groupes -CH3 qui provoquent le dédoublement de toutes les transitions de rotation en cinq composantes avec des séparations importantes entre les composantes de torsion et qui rendent leurs spectres rotationnels très difficiles à analyser. Après l'enregistrement des spectres dans le domaine spectral micro-onde avec un spectromètre par transformée de Fourier couplé à un jet moléculaire au LISA, des modèles théoriques et logiciels spécifiques sont utilisés pour analyser ces spectres et déduire les paramètres spectroscopiques. L'analyse spectrale et la modélisation des spectres de rotation a été effectuée à l'aide des programmes écrits au LISA (XIAMmod et BELGI-Cs-2Tops), ce dernier permettant d'obtenir un ajustement des raies à leur précision expérimentale. Pour la molécule de 25DMFB, qui contient deux groupes méthyle et un atome de fluor, les résultats expérimentaux ont été comparés à ceux de la chimie quantique. Des calculs de référence (« benchmarking ») ont montré que le niveau théorique de densité de fonctionnelle B3LYP-D3BJ/6-311++G(d,p) peut être recommandé pour prédire les constantes de rotation afin de guider l'attribution spectrale micro-ondes des diméthylfluorobenzènes en particulier et des dérivés du toluène en général. Les valeurs expérimentales du potentiel V3 ont été déterminées à 226,274(31) cm-¹ et 16,386(67) cm-¹ pour les groupes -CH3 placés aux positions 2- et 5, respectivement. L'étude de la surface d'énergie potentielle (Potential Energy Surface-PES) a démontré un couplage significatif entre les groupes méthyle. La comparaison des barrières de torsion trouvées pour le groupe 2-CH3 avec celles des autres dérivés ortho-substitués du toluène confirme que la barrière de rotation interne pour les groupes méthyle adjacents à l'atome de fluor est constamment d'environ 220 cm-¹. La barrière V3 de 16,386(67) cm-¹ obtenue pour le groupe méthyle en position méta est très faible, similaire à la valeur observée jusqu'à présent pour les groupes méthyles en position meta dans d'autres dérivés du toluène rapportés dans la littérature. Pour la molécule de 25DMA, l'analyse spectrale de la faible barrière de torsion du groupe m-méthyle avec une valeur de 65,723647(84) cm-¹ combinée avec la valeur de barrière intermédiaire de 451,664(21) cm-¹ déterminée pour le groupe o-méthyle a été aussi un défi. La comparaison de la barrière identifiée pour le groupe o-méthyle du 25DMA à celles de l'o-méthylanisole et du 2,4-diméthylanisole conduit à la conclusion que la barrière à la rotation interne du groupe o-méthyle dans les dérivés de l'anisole se rapproche systématiquement de 444 cm-¹, si aucun autre substituant ne se trouve à proximité.