Nanoparticule, Cuivre, Cobalt, Quasi-Alliage, Synthèse par chimie douce, Procédé polyol, Enrobage de carbone, Catalyse, Déshydrogénation d'alcool, Hydrogénation de l'acétone et du CO2

Les nanoparticules (NP) bimétalliques présentent souvent des propriétés synergiques par rapport aux NP monométalliques et leurs propriétés peuvent être modulées via leur taille, forme, composition, structure et microstructure. Ce travail de thèse vise à élaborer des nanoalliages à base de cobalt et de cuivre et à tester leurs performances catalytiques. Les NP visées présentent l'avantage d'être magnétiques, facilitant leur recyclage,et ne contiennent pas de métal noble. Cependant, la formation de réels alliages est un défi en raison de l'immiscibilité du Cu et du Co à l'état massif. La thèse dresse tout d'abord un état de l'art sur les différents types de nanostructures bimétalliques, les méthodes de synthèse, leur utilisation dans des réactions catalytiques d'intérêt. La synthèse par chimie douce (procédé polyol) de particules CuxCo100-x, x variant de 0 à 100, est ensuite rapportée. La nature du polyol est décisive pour contrôler la distribution des deux métaux dans les particules, conduisant à des structures soit de type coeur-coquille, soit quasi-alliées. L'introduction de Cu permet de réduire significativement la taille moyenne des particules. Les effets de l'ajout de NaOH et de PVP lors de la synthèse ont été étudiés : la PVP permet d'obtenir une morphologie cristalline mieux définie et une meilleure monodispersité en taille tandis que la soude améliore le pouvoir réducteur des polyols, réduisant ainsi la taille moyenne des particules. Les NP se sont révélées actives comme catalyseurs pour la déshydrogénation sans accepteur d'hydrogène de l'octan-2-ol. Pour un même rapport molaire alcool/[Co+Cu], de très bons rendements en cétone ont été mesurés lors de l'utilisation de particules quasi-alliées, tandis que des activités plus faibles ont été obtenues avec des structures coeur-coquille. En outre, le catalyseur quasi-allié Cu25Co75 peut être recyclé au moins dix fois sans perte significative d'activité catalytique, contrairement aux autres compositions. Les résultats catalytiques sont discutés à la lumière des surfaces spécifiques des différents catalyseurs et de possibles effets synergiques en utilisant des prédictions théoriques (calculs DFT). Si l'utilisation de NP non supportées permet d'étudier l'activité réelle de la phase active sans l'influence du support, il existe un risque significatif de coalescence. Aussi une procédure permettant d'encapsuler les NP quasi-alliées dans une coquille de carbone poreuse a été développée. Elle consiste à chauffer les NP dans un solvant carboné. L'épaisseur de la couche est contrôlée par le temps de chauffage. Les particules CuxCo100-x@C résultantes ont dans un premier temps été utilisées pour la réaction de déshydrogénation des alcools sans accepteur d'hydrogène. Les particules enrobées démontrent une remarquable homogénéité au niveau atomique et une activité catalytique identique au cours d'au moins 4 cycles catalytiques successifs, contrairement aux particules non enrobées. Il est à noter que leur activité dépend de l'épaisseur de la coquille de carbone : un revêtement fin (1-2 nm) permet d'obtenir des rendements initiaux aussi élevés qu'avec les particules nues alors d'une épaisseur de carbone plus épaisse (4-5 nm) conduit à des rendements plus faibles. Les analyses après test ont montré que les NP non enrobées s'étaient agglomérées, entraînant une diminution de la surface spécifique, au contraire des NP enrobées. Des essais visant à évaluer l'activité catalytique de particules CuxCo100-x@C vis-à-vis de l'hydrogénation de l'acétone et du CO2 en phase gazeuse ont également été entrepris dans le cadre d'une collaboration. Les premiers résultats obtenus avec les catalyseurs Cu50Co50@C et Cu25Co75@C montrent, pour l'hydrogénation de l'acétone, une excellente sélectivité en isopropanol mais une meilleure conversion pour le premier. Pour l'hydrogénation du CO2, on observe à 300 °C une sélectivité du catalyseur Cu50Co50@C plus grande pour CO que pour CH4 contrairement à Cu25Co75@C.